Η αντίδραση ολεφινικής μετάθεσης καταλύεται από πληθώρα μονοπυρηνικών
συστημάτων. Παρ’όλα αυτά, υπάρχει ένας περιορισμένος αριθμός διμεταλλικών
συμπλόκων που επάγουν την εν λόγω αντίδραση. Στο πλαίσιο αυτό, άλατα των
ανιόντων [W2Cl8]4- [(W4W)4+, σ2π4δ2] και [W2Cl7(THF)2]- [(W3W)6+ , a’2e’4]
έχει αποδειχθεί ότι είναι πολύ αποτελεσματικοί απαρχητές για τις παραπάνω
αντιδράσεις. Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η σύνθεση και η μελέτη των
καταλυτικών ιδιοτήτων μιας σειράς αλάτων των ανάλογων ανιόντων [M2Cl8]n-
[(M4M)n+, σ2π4δ2; M=Mo, n=4, (1), M=Re, n=6, (2)] και [Mo2X9]3- [(Mo3Mo)6+, a’
2e’4 , X=Cl (3a), X=Br (3b), X=I (3c)].
Τα σύμπλοκα 1, 2, 3a παρασκευάστηκαν σύμφωνα με γνωστές βιβλιογραφικές
μεθόδους. Προσπάθειες να απομονωθούν τα καινούργια 3b,c είχαν ως αποτέλεσμα το
σχηματισμό μιγμάτων, από τα οποία το τριπυρηνικό [nBu4N]2[Mo3Br11] (4) και το
τετραπυρηνικό [nBu4N]2[Mo4OI12] (5) σύμπλοκο απομονώθηκαν και χαρακτηρίστηκαν
φασματοσκοπικά (IR, UV-Vis, CV, ES-MS) και κρυσταλλογραφικά.
Οι ενώσεις 1-4 δεν δρουν από μόνες τους ως απαρχητές, υπό διάφορες πειραματικές
συνθήκες. Κατά την ενεργοποίησή τους όμως με συγκαταλύτες επάγουν σε μικρή
απόδοση τον πολυμερισμό και κυκλοτριμερισμό φαινυλακετυλενίου (PA), καθώς και
τον ROMP συγκεκριμένων μονο- και δι- κυκλοολεφινών [νορβορνένιο (NBE),
νορβορναδιένιο (NBD), δικυκλοπενταδιένιο (DCPD), κυκλοπεντένιο (CPE)]. Τα
κυκλοτριμερή και πολυμερή χαρακτηρίστηκαν με τεχνικές IR και NMR .
(EL)
The olefin metathesis reaction is induced by an abundance of mononuclear
catalytic systems, although there is a limited number of bimetallic complexes
inducing the above reaction. Within the latter, salts of the anions [W2Cl8]4-
[(W4W)4+, σ2π4δ2] and [W2Cl7(THF)2]- [(W3W)6+ , a’2e’4] have been proved to be
very effective initiators for the above reactions. In this context, scope of
this thesis has been the synthesis and study of the catalytic properties of
various salts of the analogous anions [M2Cl8]n- [(M4M)n+, σ2π4δ2; M=Mo, n=4,
(1), M=Re, n=6, (2)] and [Mo2X9]3- [(Mo3Mo)6+, a’2e’4 , X=Cl (3a), X=Br (3b),
X=I (3c)].
Complexes 1, 2, 3a have been prepared by literature methods. Attempts to
isolate the novel 3b,c produced mixtures from which the trinuclear
[nBu4N]2[Mo3Br11] (4) and tetranuclear [nBu4N]2[Mo4OI12] (5) clusters have been
isolated and characterized by spectroscopic methods (IR, UV-Vis, CV, ES-MS) and
X-Ray crystallography.
Compounds 1-4 fail to act as unicomponent initiators under a variety of
experimental conditions, but upon activation with cocatalysts induce the
polymerization and cyclotrimerization of PhCCH (PA) and the ROMP of selected
mono- and bicycloolefins [norbornene (NBE), norbornadiene (NBD),
dicyclopentadiene (DCPD), cyclopentene (CPE)], albeit in small yields. The
cyclotrimers and polymers have been characterised by IR, and NMR techniques.
(EN)
Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών
