Catalytic Polymerization of Olefins and Cycloolefins with Transition Metal Complexes

Catalytic Polymerization of Olefins and Cycloolefins with Transition Metal Complexes

Ραπτόπουλος Γρηγόριος (EL)

born_digital_thesis

Διδακτορική Διατριβή (EL)

Doctoral Dissertation (EN)

2016

Στην παρούσα διατριβή μελετάμε δύο είδη πολυμερισμού που προάγονται από μεταλλικά σύμπλοκα: τον ελεγχόμενο ριζικό πολυμερισμό (CRP) και το μεταθετικό πολυμερισμό με διάνοιξη δακτυλίου (ROMP). CRP. Μελετήσαμε την καταλυτική δραστικότητα μιας οικογένειας συμπλόκων των CoII και MnII που φέρουν τριφαινυλαμιδο-αμινικούς υποκαταστάτες ως προς τη CRP του στυρενίου και του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα. Τα σύμπλοκα του CoII είναι πιο δραστικά, με τη στερεοχημεία τους να παίζει κύριο ρόλο στη δραστικότητα και τον έλεγχο του πολυμερισμού. Σε πολλές περιπτώσεις τα λαμβανόμενα πολυμερή εμφανίζουν διμοριακές κατανομές μοριακών βαρών, υποδεικνύοντας τη δράση δύο παράλληλων μηχανισμών. ROMP. Χρησιμοποιήσαμε το διμεταλλικό σύμπλοκο Na[W2(μ-Cl)3Cl4(THF)2]·(THF)3 ({W2}, {W 3 W}6+, a΄2e΄4) για τη σύνθεση νέων πολυμερικών υλικών. Το {W2} είναι ένας δραστικός ενεργοποιητής της ROMP του νορβορνενίου (NBE) και παραγώγων του. Συνθέσαμε στατιστικά συμπολυμερή NBE/NBD (NBD: νορβορναδιένιο), που συνδυάζουν ιδιότητες γραμμικών και δικτυωμένων πολυμερών. Η καταλυτική δραστικότητα του {W2} μπορεί να βελτιωθεί με προσθήκη μικρής ποσότητας φαινυλακετυλενίου (PA) ως συγκαταλύτη. Το {W2} και το {W2}/PA παρέχουν πολυμερή με υψηλή cis στερεοεκλεκτικότητα. Μελετήσαμε τη δραστικότητα του {W2}/PA και το χρησιμοποιήσαμε για τη σύνθεση μέσω ROMP πηκτωμάτων πολυ(δικυκλοπενταδιενίου) (PDCPD) με υψηλό βαθμό δικτύωσης. Η δομή και οι ιδιότητές τους συγκρίθηκαν με εκείνες πηκτωμάτων PDCPD που ελήφθησαν με χρήση του εμπορικά διαθέσιμου WCl6 και των καταλυτών Grubbs 1ης και 2ης γενιάς. Η διαμόρφωση της αλυσίδας παίζει σημαντικό ρόλο στη διόγκωση των πηκτωμάτων PDCPD σε οργανικούς διαλύτες, η οποία μελετήθηκε διεξοδικά και οδήγησε στην εκτίμηση των παραμέτρων διαλυτότητας Hansen (HSP) του PDCPD με υψηλό ποσοστό cis και της δυνατότητας διαχωρισμού χλωριωμένων διαλυτών από το νερό. Συμπερασματικά, το {W2}/PA διαθέτει μοναδικά πλεονεκτήματα ως προς τη στερεοχημεία, τις ιδιότητες και τις πιθανές εφαρμογές των πηκτωμάτων PDCPD σε σχέση με μονοπυρηνικά συστήματα βασισμένα σε W ή Ru. (EL)

In this thesis we study two types of metal-mediated polymerization reactions: Controlled Radical Polymerization (CRP) and Ring Opening Metathesis Polymerization (ROMP). CRP. We studied the catalytic activity of a family of tripodal CoII and MnII complexes bearing trianionic triphenylamido-amine ligands towards CRP of styrene and methyl methacrylate. CoII complexes were more reactive than MnII complexes, with the steric factor playing an essential role in their reactivity and control over the polymerization. In many cases polymers featured bimodal molecular weight distributions, which indicate that two parallel mechanisms may be in operation. ROMP. We used the bimetallic compound Na[W2(μ-Cl)3Cl4(THF)2]·(THF)3 ({W2}, {W 3 W}6+, a΄2e΄4) for the synthesis of new polymeric materials. {W2} is a highly efficient room-temperature initiator for the ROMP of norbornene (NBE) and some of its derivatives. We synthesized statistical NBE/NBD (NBD: norbornadiene) copolymers, which combine the properties of linear and crosslinked polymers. The catalytic activity of {W2} can be improved by addition of small amounts of phenylacetylene (PA) as co-initiator. Both catalytic systems ({W2} and {W2}/PA) provided polymers with high-cis content. We investigated the reactivity of {W2}/PA and we used this system for the synthesis of highly crosslinked poly(dicyclopentadiene) (PDCPD) gels via ROMP of dicyclopentadiene (DCPD); their structure and properties were compared to those of PDCPD gels obtained using the commercially available WCl6 and the well-established 1st and 2nd generation Ru-based Grubbs’ catalysts. The configuration of the polymeric chain plays a key role in the swelling behavior of those PDCPD dry-gels in organic solvents, which was studied extensively and exploited for the estimation of Hansen Solubility Parameters (HSP) of mostly-cis PDCPD and for the separation of chlorinated solvents from water. Therefore, it is concluded that {W2}/PA shows unique advantages in terms of stereochemistry, properties and potential applications of PDCPD gels over the mononuclear W- and Ru-based catalytic systems. (EN)

Αγγλική γλώσσα

Σχολή Θετικών Επιστημών » Τμήμα Χημείας » Τομέας ΙΙΙ [Ανόργανη Χημεία – Ανόργανη Χημική Τεχνολογία – Περιβαλλοντική Χημεία]

Βιβλιοθήκη και Κέντρο Πληροφόρησης » Βιβλιοθήκη Σχολής Θετικών Επιστημών

https://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/

Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών

Πέργαμος

Διδακτορική Διατριβή