Ο κύριος σκοπός της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής ήταν -μέσω του συνδυασμένης
χρήσης της περιθλασιομετρίας ακτίνων Χ (PXRD), ολικών αναλυτικών τεχνικών
((SF)-ICP-MS/OES), αναλυτικών τεχνικών σε μικροκλίμακα (LA-ICP-MS), της
θερμικής ανάλυσης (TGA/DTG, DSC), ολικών φασματοσκοπικών τεχνικών (FTIR, 57Fe
Mossbauer, high-resolution gamma-ray, SR XANES/EXAFS), φασματοσκοπικών τεχνικών
σε μικροκλίμακα (Laser μ-Raman, SR μ-XRF, μ-XANES/μ-EXAFS), μικροσκοπικών
(optical, SEM-EDS/WDS) και νανοσκοπικών (FEG TEM-EDS & EELS/ STEM-HAADF)
τεχνικών, αλλά και μετρήσεων της μαγνητικής επιδεκτικότητας- ο λεπτομερειακός
ορυκτολογικός και γεωχημικός χαρακτηρισμός των καρστικών βωξιτών της περιοχής
Παρνασσού-Γκιώνας (κεντρική Ελλάδα) από ενεργά μεταλλεία, αλλά και των
μεταλλουργικών παραπροϊόντων (ερυθρά ιλύς) από την επεξεργασία του βωξίτη, για
πρώτη φορά στη βιβλιογραφία. Για την επίτευξη των παραπάνω στόχων, ερευνήθηκε η
ύπαρξη νανο-φάσεων και τελικά προσδιορίστηκαν τα νανο-ορυκτά (mineral
nanoparticles και nanominerals) που απαντούν τόσο στον τυπικό σιδηρούχο όσο και
στον αποσιδερωμένο βιομηχανικό βωξίτη, αλλά και στην ερυθρά ιλύ (red mud),
αντιστοίχως.
Μεταξύ όλων των ιχνοστοιχείων που μελετήθηκαν (π.χ. HFSE, REE, ακτινίδες κλπ.),
η μελέτη του θορίου (Th) είναι ιδιαίτερα σημαντική καθότι σχετίζεται με
μεταλλευτικά, μεταλλουργικά και περιβαλλοντολογικά θέματα. Η χρήση SEM-EDS
φανέρωσε την παρουσία ορυκτών φάσεων που φιλοξενούν μέρος του ολικού μετρήσιμου
Th, όπως Ti-Fe-ούχων φάσεων, χρωμιτών και ορυκτών ελαφρών σπανίων γαιών (LREE),
όπως επίσης και ζιρκονίων. Επιπροσθέτως, αποκαλύφθηκε η παρουσία του Th εντός
του διασπόρου και εντός των Ti-ούχων φάσεων -εντός ευδιάκριτων πισσόλιθων-
χρησιμοποιώντας προηγμένες φασματοσκοπικές τεχνικές απορρόφησης ακτίνων Χ
ακτινοβολίας Σύγχροτρον σε μικροκλίμακα, δηλ. μ-XRF και μ-XAFS. Συνακόλουθα,
αποκαλύφθηκε -για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία- πως οι φάσεις του Ti, και πιο
συγκεκριμένα ο ανατάσης, φιλοξενούν συγκεκριμένες ποσότητες Th. Αυτή η
ανακάλυψη επιβεβαιώθηκε με χρήση LA-ICP-MS αποκαλύπτοντας ότι οι κόκκοι του
ανατάση πέραν από συγκεκριμένη ποσότητα Th, επίσης εμπεριέχουν σημαντικά ποσά
Nb, Ta και U. Η μελέτη της χημείας του θορίου με χρήση φασματοσκοπίας
εκτεταμένης λεπτής υφής απορρόφησης ακτίνων (Th LIII-edge XAFS) απέδειξε -για
πρώτη φορά στη βιβλιογραφία- ότι το Th4+ πιθανά δεν αντικαθιστά το Ti4+ σε
παραμορφωμένα οκτάεδρα του τιτανίου [TiO6] στην κρυσταλλική δομή του ανατάση
και του ιλμενίτη, αλλά καταλαμβάνει είτε θέσεις υψηλότερου βαθμού συναρμογής
έξω από τα οκτάεδρα, είτε άλλες κενές θέσεις. Περαιτέρω μικροσκοπική έρευνα
(SEM-EDS/WDS) των νανο-ορυκτών στον αποσιδηρωμένο βωξίτη, φανέρωσε την παρουσία
Fe-Cr-Ti-ούχου διασπόρου. Συνακόλουθα, η μελέτη δειγμάτων βωξίτη με χρήση
φασματοσκοπίας 57Fe Mossbauer, συνδυασμένη με μετρήσεις μαγνητικής
επιδεκτικότητας και με φασματοσκοπία απορρόφησης ακτίνων Χ ακτινοβολίας
Σύγχροτρον σε μικροκλίμακα (μ-XRF and μ-XANES/-EXAFS), απέδειξε ότι ο Fe3+ -σε
αντίθεση με το [6]Cr3+- δεν αποτελεί αποκλειστικά συστατικό στη δομή του
διασπόρου (α-AlOOH). Η νανοσκοπική μελέτη (FEG TEM-EDS & EELS) αποκάλυψε την
ύπαρξη πολυμόρφων νανο-ορυκτών του TiO2 (mineral nanoparticles), και πιο
συγκεκριμένα στρογγυλεμένων νανο-κρύσταλλων ανατάση διασκορπισμένων στη μάζα
του διασπόρου (εντός φαινομενικά μικροσκοπικών ομοιογενών περιοχών), όπως και
μεμονωμένων βελονοειδών κρυστάλλων ρουτιλίου. Επιπροσθέτως, εκτός της
αντικατάστασης μέρους του Al3+ από Fe3+, αποδείχθηκε η ύπαρξη Fe3+ υπό μορφ
ή ιδιόμορφων νανο-κρυστάλλων (Fe3+ nanominerals).
Τέλος, χαρακτηρίστηκε επιτυχώς η ερυθρά ιλύς (red mud) χρησιμοποιώντας
συνδυασμό περιθλασιομετρίας ακτίνων Χ και ηλεκτρονικής μικροσκοπίας, μαζί με
αναλυτικές και φασματοσκοπικές τεχνικές (PXRD, SEM-EDS, STEM-EDS/EELS, XRF,
ICP-OES/MS, HR γ-ray Spectrometry, and XANES/EXAFS). Η χρήση φασματοσκοπίας
εκτεταμένης λεπτής υφής απορρόφησης ακτίνων για τη μελέτη της χημείας του Th
(Th LIII-edge XAFS) οδήγησε στην ανακάλυψη ότι το Th4+ φιλοξενείται στη δομή
καινοφανούς νανο-περοβσκίτη. Συνεπώς, με την παρούσα διατριβή ανακοινώνεται
-για πρώτη φορά στη βιβλιογραφία- ότι η εν λόγω νανο-φάση, δρώντας ως ο
ξενιστής του θορίου, είναι η αιτία αφενός της χαμηλής διαφυγής Th από το
διηθούμενο υλικό χρησιμοποιώντας οξικό οξύ και, αφετέρου, της ακινητοποίησής
του εντός της ερυθράς ιλύος όταν αυτή εκτίθεται σε θαλασσινό νερό, με
αποτέλεσμα να μη διαφεύγει θόριο στο περιβάλλον.
(EL)
The main purpose of the present PhD Thesis was to combine diffraction (PXRD),
analytical in bulk and microscale ((SF)-ICP-MS/OES, LA-ICP-MS), thermal
(TGA/DTG, DSC), spectroscopic in bulk and microscale (FTIR, 57Fe Mossbauer,
high-resolution gamma-ray, Laser μ-Raman, SR μ-XRF, (μ)-XANES/(μ)-EXAFS),
microscopic (optical, SEM-EDS/WDS), and nanoscopic (FEG TEM-EDS & EELS/
STEM-HAADF) techniques, together with magnetic susceptibility measurements, for
the detailed mineralogical and geochemical characterization of karst-type
bauxites and their metallurgical residues (red mud) from active mines of the
Parnassos-Ghiona area (central Greece), for the first time in the literature.
For the sake of the goal of this dissertation, the investigation of mineral
nanoparticles and nanominerals in both typical Fe-rich and Fe-depleted bauxite
samples, as well as in red mud was also concerned.
Among all trace elements that were studied (e.g., HFSE, REE, actinides etc.),
Th is stated to be important related to mining, metallurgical and environmental
issues. SEM-EDS indicated the existence of Ti-Fe-containing phases, chromites,
LREE-minerals, and zircon hosting part of the bulk Th. Besides, the presence of
Th in diaspore and in Ti-containing phases, into distinct pisoliths of
Fe-depleted bauxite, was found out using μ-XRF and μ-XAFS. Accordingly, it was
revealed -for the first time in the literature- that Ti-phases, and
particularly anatase, host significant amounts of Th. This novel conclusion was
complementary supported by LA-ICP-MS analyses indicated significant Th in
anatase grains together with abundant Nb, Ta and U. Th LIII-edge XAFS study
give, also, evidence that Th4+ may not replace Ti4+ in distorted [TiO6]
fundamental octahedral units of anatase and ilmenite lattice, but occupies
either extraframework sites of higher coordination or defected/vacant sites.
Further investigation of mineral nanoparticles and nanominerals in Fe-depleted
samples, using SEM-EDS/WDS, proved the presence of Fe-Cr-Ti-containing
diaspore. The subsequent study by means of 57Fe Mossbauer, in correlation with
magnetic susceptibility measurements, and complementary Synchrotron-based
spectroscopic techniques in microscale (μ-XRF and μ-XANES/-EXAFS), indicated
that Fe3+, in contrast to [6]Cr3+, is not exclusively a component of the
structure of α-AlOOH (diaspore). The nanoscopic study, using FEG TEM-EDS &
EELS, revealed TiO2 polymorph mineral nanoparticles, particularly rounded
anatase nanocrystals dispersed into the diaspore matrix (in areas appearing
phase-homogeneous in microscale), as well as individual needle-shaped rutile.
Additionally, it was proved that, except Fe3+ substituting Al3+ in the
structure of diaspore, a percentage of the metal exists also in the form of
peculiar Fe3+ nanominerals.
Finally, Greek red mud was characterized using a combination of diffraction,
microscopic, analytical, and spectroscopic techniques (PXRD, SEM-EDS,
STEM-EDS/EELS, XRF, ICP-OES/MS, HR γ-ray Spectrometry, and XANES/EXAFS). Th
LIII-edge EXAFS spectra showed, for first time in the literature, that Th4+ is
hosted in novel nano-perovskite. It is, therefore, herein stated that the above
nanophase is the reason of low Th release in acid medium, and subsequently that
explains the Th immobility in Greek red mud as exposed in Mediterranean
seawater.
(EN)
Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών
