Τα διδιάστατα διχαλκογενίδια μετάλλων μετάπτωσης (TMDs), όπως το δισουλφίδιο του μολυβδαινίου (MoS2), προσελκύουν σημαντικό επιστημονικό ενδιαφέρον λόγω των μοναδικών ηλεκτρονικών, χημικών και οπτικών ιδιοτήτων τους. Παρόλα αυτά όμως, λίγη προσοχή έχει δοθεί στην παρασκευή και στην μελέτη νανοϋβριδικών υλικών βασισμένα σε MoS2, πολυμερή και φωτοενεργά μόρια για τη διαχείριση φαινομένων μεταφοράς φορτίου ύστερα από φωτοβόληση.
Κατά την παρούσα διατριβή, πραγματοποιήθηκε η παρασκευή υβριδικού υλικού με βάση το MoS2, ένα δισυσταδικό πολυμερές και μια πορφυρίνη και μελετήθηκαν φαινόμενα μεταφοράς φορτίου/ενέργειας ύστερα από φωτοβόληση. Για αυτό το σκοπό, αρχικά έγινε αποφλοίωση του υλικού βάσης MoS2 με χρήση χλωροσουλφονικού οξέος. Παράλληλα, συντέθηκε το συμπολυμερές πολυ(μεθακρυλικό διμεθυλοαμινοαιθυλεστέρα)–b–πολυ(μεθακρυλικού βενζυλεστέρα) [poly(2-dimethylaminoethylmethacrylate)-b-poly(benzyl methacrylate)], PDMAEMA-b-PBzMA, μέσω της τεχνικής πολυμερισμού αντιστρεπτής προσθήκης-μεταφοράς αλυσίδας με προσθήκη και απόσπαση (RAFT), το οποίο ακολούθως μεθυλιώθηκε, προς την δημιουργία ενός πολυηλεκτρολυτικού συμπολυμερούς με νέες ιδιότητες. Το εν λόγω συμπολυμερές έχει την ικανότητα να αλληλεπιδρά μέσω πολλαπλών π-S van der Waals δυνάμεων που αναπτύσσονται μεταξύ του αρωματικού δακτυλίου της συστάδας του BzMA των ατόμων θείου του ΜοS2. Το ΜοS2/PDMAEMA-b-PBzMA χαρακτηρίστηκε πλήρως ως προς την μορφολογία και την δομή του, με ηλεκτρονική μικροσκοπία διαπερατότητας ΤΕΜ, φασματοσκοπία Raman, IR και UV-Vis και δυναμική σκέδαση φωτός. Επιπλέον, η παρουσία θετικών φορτίων στην μεθυλιωμένη συστάδα του πολυ(μεθακρυλικού εστέρα της διμεθυλοαμινοαιθανόλης) επέτρεψε την ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση με την αντιθέτου φορτίου ανιοντική πορφυρίνη 5, 10, 15, 20-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin tetrasodium salt (H2P), προς σχηματισμό του υβριδικού υλικού ΜοS2/PQDMAEMA-b-PBzMA/H2P (Εικόνα 1). Τέλος, με τη βοήθεια φασματοσκοπίας UV-Vis και φθορισμού επιβεβαιώθηκαν φαινόμενα φωτοεπαγώμενης μεταφοράς φορτίου στο υβριδικό υλικό ΜοS2/PDMAEMA-b-PBzMA/H2P.
(EL)
Two-dimensional semiconducting transition metal dichalcogenides (TMDs), represented by molybdenum disulfide (MoS2) have received significant scientific attention due to their unique electronic, chemical, and optical properties. However, despite the enormous scientific interest, little attention has been paid on the preparation and study of nanohybrid materials based on MoS2, polymers and photoactive species to manage charge-transfer phenomena under photoirradiation.
The aim of this work is the preparation of a hybrid material based on MoS2, a diblock copolymer and a porphyrin moiety for managing photo-induced charge-transfer phenomena. Towards this direction, the exfoliation of bulk MoS2 was initially accomplished with the aid of chlorosulfonic acid, acquiring the semiconducting phase (2H) of the material. Furthermore, poly(2-dimethylaminoethylmethacrylate)-b-poly(benzyl methacrylate), PDMAEMA-b-PBzMA, block copolymer was synthesized via Reverse Addition-Fragmentation chain Transfer (RAFT) polymerization, which was subsequently methylated to form a polyelectrolyte copolymer with novel properties. This copolymer can interact through multiple π-S van der Waals forces developed between the aromatic ring of the benzyl methacrylate block and the sulfur atoms of MoS2. The MoS2/PDMAEMA-b-PBzMA was fully characterized in terms of its morphology and structure by transmission electron microscopy TEM, Raman, IR and UV-Vis spectroscopy and dynamic light scattering. Furthermore, the presence of positive charges in the quaternized array of poly(2-dimethylaminoethylmethacrylate) allowed the electrostatic interaction with the oppositely charged anionic porphyrin 5, 10, 15, 20-tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin tetrasodium salt (H2P), to form the MoS2/PQDMAEMA-b-PBzMA/H2P hybrid material (Εικόνα 2). The charge-transfer phenomena of the hybrid material were confirmed by UV-Vis and fluorescence spectroscopy.
(EN)
Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών
