Η παρούσα εργασία αφορά στις υπολογιστικές μελέτες κβαντικής πάνω σε σύγχρονα
θέματα ανοργάνου χημείας. Πιο συγκεκριμένα, είναι χωρισμένη σε δύο θεματικούς
τομείς: 1) την φωτοφυσική μελέτη (υπολογιστική και πειραματική) ορισμένων
συμπλόκων ενώσεων του χαλκού, με Ν-ετεροκυκλικά καρβένια (N-heterocyclic carbenes)
και 2) την υπολογιστική μελέτη συμπλόκων ενώσεων του κοβαλτίου με
θειοσεμικαρβαζόνες, με έμφαση στην χημική δραστικότητα και τις μαγνητικές ιδιότητες.
Ειδικότερα, στην πρώτη θεματική ενότητα αναπτύσσεται αρχικά μια σειρά από
συνθετικές και πειραματικές μελέτες οργανομεταλλικών συμπλόκων του χαλκού, που
πραγματοποιήθηκαν από τον ίδιο τον συγγραφέα και συνεργάτες, με σκοπό την
ανάπτυξη μοριακών συστημάτων ικανών να δράσουν ως εκπομπείς ετεροχρονισμένου
φθορισμού ή εκπομπείς φωσφορισμού στο εγγύς-IR. Ακολουθούν για το υπόλοιπο της
ενότητας αυτής, λεπτομερείς υπολογιστικές μελέτες με χρήση DFT και ab initio
μεθοδολογιών. Γίνεται προσπάθεια να εξηγηθεί, με τυπικό αλλά συνάμα προσιτό τρόπο,
η δυναμική των συστημάτων αυτών στη θεμελιώδη και στις διηγερμένες καταστάσεις,
εκλογίκευση των πειραματικών δεδομένων αλλά και παράθεση κανόνων σχεδιασμού
(design principles) για βελτιωμένα συστήματα αυτού του τύπου. Στην δεύτερη θεματική
ενότητα, γίνεται μια εκτενής μελέτη με χρήση υπολογιστικών μεθόδων DFT και ab initio
ορισμένων συμπλόκων του κοβαλτίου με θειοσεμικαρβαζόνες, που συντέθηκαν από
συνεργάτες των Εργαστηρίων Ανόργανης και Οργανικής Χημείας. Γίνεται δομική μελέτη
των ενώσεων υπό το πρίσμα των υπολογισμών, με χρήση διαφόρων μεθόδων DFT.
Ακολουθούν προτεινόμενα μηχανιστικά μονοπάτια για την περιγραφή αντιδράσεων
ηλεκτροκαταλυτικής παραγωγής υδρογόνου και τελικά παρατίθεται μια σειρά
δεδομένων που προέκυψαν από ab initio υπολογισμούς, για την περιγραφή των
μαγνητικών ιδιοτήτων των συμπλόκων αυτών. Ακολουθεί συζήτηση για την εκλογίκευση
των αποτελεσμάτων και σύγκριση με τα πειραματικά δεδομένα.
(EL)
The present work deals with quantum mechanical computational studies on
contemporary areas of inorganic chemistry. More specifically, it is divided into two
themes: 1) the photophysical study (computational and experimental) of certain
complexes of copper, with N-heterocyclic carbenes and 2) the computational study of
some complexes of cobalt with thiosemicarbazones, with emphasis on their chemical
reactivity and magnetic properties.
In particular, in the first section, a series of synthetic and experimental studies of
organometallic complexes of copper, carried out by the author and collaborators
(Inorganic Chemistry laboratory, NKUA), is initially presented, with the aim of developing
molecular systems capable of acting as delayed fluorescence emitters or
phosphorescence emitters in the near-IR. Detailed computational studies using DFT, and
ab initio methodologies follow for the rest of this section. An attempt is made to explain,
in a formal yet attractive way, the dynamics of these systems in their ground as well as
excited states, rationalizing the experimental data and highlighting design principles for
improvement of such systems. In the second section, an extensive study is made using
DFT and ab initio computational methods on some complexes of cobalt with
thiosemicarbazones, synthesized by collaborators in the laboratory of Inorganic and
Organic Chemistry, NKUA. A structural study of the compounds is carried out, from a
computational perspective, using various DFT methods. Proposed mechanistic pathways
for the description of the hydrogen evolution reaction (HER) by these electrocatalysts are
presented. Last, a series of data obtained from ab initio calculations is presented to study
the magnetic properties of these complexes. This is followed by a discussion on the
rationalization of the results and a comparison with the so far obtained experimental data.
(EN)
Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών
