Η απωθητική ως προς το νερό συμπεριφορά μερικών φυτών, στα φύλλα των οποίων
σταγονίδια ύδατος κυλάνε εύκολα και οι επιφάνειές τους παραμένουν στεγνές ακόμα
και μετά από τη δυνατή βροχή, κίνησε το ενδιαφέρον πολλών ερευνητών σαν
προσπάθεια μίμησης της φύσης. Το φαινόμενο ονομάζεται υπερυδροφοβικότητα και
συνδέεται και με την ιδιότητα του αυτοκαθαρισμού των επιφανειών. Πρόσφατα,
μεγάλο ενδιαφέρον έχει προσελκύσει η κατασκευή επιφανειών που απωθούν μεγάλη
ποικιλία υγρών εκτός του νερού, π.χ.
ελαίων, αλκανίων ή οργανικών διαλυτών. Οι επιφάνειες αυτές ονομάζονται
υπερελαιόφοβες ή υπεραμφίβοβες (απωθούν τόσο το νερό, όσο και τα λάδια).
Η κατασκευή σταθερών μηχανικά, θερμοδυναμικά και υδρολυτικά υπεραμφίφοβων
επιφανειών αποτελεί τα τελευταία χρόνια ένα πεδίο έντονης ερευνητικής
δραστηριότητας.
Επιπλέον, η ενσωμάτωση τέτοιων επιφανειών σε διατάξεις είναι ένα ακόμα πεδίο
μεγάλου ενδιαφέροντος, μιας και οι ιδιότητες αυτών των επιφανειών μπορούν να
διευκολύνουν την
εφαρμογή των μικρορευστονικών διατάξεων στη βιοτεχνολογία, στη χημική ανάλυση
και σε άλλους συναφείς τομείς. Σε αυτή την κατεύθυνση, η παρούσα Διδακτορική
Διατριβή παρουσιάζει μια μελέτη επιφανειακής μικρο και νανοΰφανσης και χημικής
τροποποίησης πολυμερικών υλικών με σκοπό αφενός τον έλεγχο της διαβροχής και
αφετέρου την ενσωμάτωση των επιφανειών σε μικρορευστονικές διατάξεις με
εφαρμογές στην αναλυτική χημεία. Η μικρο και νανοΰφανση
των πολυμερικών υλικών πραγματοποιείται με κατεργασία πλάσματος αερίων και
εναλλακτικές λιθογραφικές μεθόδους. Kατασκευάζονται υπεραμφίφοβες επιφάνειες
και ακολούθως
ενσωματώνονται σε μικρο-εργαστήρια σε ψηφίδα (Lab on Chip, LOC) και
μικροαναλυτικές διατάξεις (Micro Total Analysis Systems). Αντικείμενο και
στόχοι της διατριβής
H παρούσα Διδακτορική Διατριβή εντάσσεται στην περιοχή της επιφανειακής
κατεργασίας πολυμερικών υλικών με μικρο και νανο-τεχνολογία με σκοπό τον έλεγχο
της διαβροχής τους
και ακολούθως την ενσωμάτωση των επιφανειών αυτών σε μικρο-εργαστήρια σε
ψηφίδες με εφαρμογές στη βιοαναλυτική χημεία. Η κατεργασία των πολυμερικών
υλικών πραγματοποιείται με πλάσμα αερίων και εναλλακτικές λιθογραφικές
μεθόδους. Η διδακτορική διατριβή
έχει δύο στόχους:Α. Το σχεδιασμό, την κατασκευή και τον λεπτομερή χαρακτηρισμό
υπεραμφίφοβων επιφανειών με τυχαία και οργανωμένη τοπογραφία στη μικρο και νανο-
κλίμακα σε διάφορα πολύμερικά υποστρώματα. Ο χαρακτηρισμός περιλαμβάνει
λεπτομερή μορφολογικό χαρακτηρισμό, έλεγχο αντοχής σε χάραξη με νανοακίδα για
τη μηχανική αντοχή των δομών και των υμενίων που εναποτίθενται, υδρολυτικά τεστ
και άλλα τεστ εμβάπτισης των επιφανειών σε οργανικούς διαλύτες. Επίσης
μελετάται η κλιματιστική γήρανση των επιφανειών καθώς και η θερμοδυναμική τους
σταθερότητα.
Β. Τη χρήση μίκρο και νανοϋφασμένων επιφανειών με μεγάλο εύρος ιδιοτήτων
διαβροχής για την κατασκευή παθητικών στοιχείων άντλησης και ελέγχου της ροής
(βαλβίδες) σε μια
μικρορευστονική διάταξη (ψηφίδα), καθώς και την ενσωμάτωση των υπερυδρόφιλων
και υπερυδρόφοβων επιφανειών σε μικρορευστονικές διατάξεις για εφαρμογές στη
βιοαναλυτική
χημεία. Περιεχόμενα και αποτελέσματα της διατριβής
Στο Κεφάλαιο 1 γίνεται μια σύντομη περιγραφή των βασικών εννοιών που θα
μελετηθούν στη διατριβή, όπως για παράδειγμα της έννοιας της
υπεραμφιφοβικότητας, των μικρο-
ρευστονικών διατάξεων, των διεργασιών με ηλεκτρικές εκκενώσεις πλάσματος κ.λπ.
Στο Κεφάλαιο 2 γίνεται βιβλιογραφική επισκόπηση της τεχνολογικής στάθμης τόσο
των υπερυδρόφοβων και υπεραμφίφοβων επιφανειών όσο και των μικρο-εργαστηρίων σε
ψηφίδα που έχουν ενσωματωμένες τέτοιες επιφάνειες. Επίσης γίνεται αναφορά των
επιτευγμάτων μέχρι στιγμής σε ανοσοπροσδιορισμούς που πραγματοποιούνται πάνω σε
μικρο-σωματίδια που τοποθετούνται μέσα σε μικρορευστονικές διατάξεις, μιας και
στο Κεφάλαιο 7 παρουσιάζεται μια τέτοια διάταξη. Στο Κεφάλαιο 3 παρουσιάζεται
λεπτομερώς ο βασικός εξοπλισμός που χρησιμοποιήθηκε για την κατασκευή και τον
χαρακτηρισμό των υπεραμφίφοβων επιφανειών και των διατάξεων που παρουσιάζονται
στη διατριβή.
Στο πλαίσιο της πρώτης κατεύθυνσης της διατριβής, στο Κεφάλαιο 4 παρουσιάζεται
η κατάσκευή μέσω κατεργασίας με πλάσμα, υπερυδρόφοβων και υπεραμφίφοβων
επιφανειών
τυχαίας τοπογραφίας σε πολυμερικά υποστρώματα πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα)
(PMMA), πολυ(δαιθεροκετόνης) (PEEK), πολυμερούς κυκλοολεφίνης (COP) και
πολυ(διμεθυλοσιλοξάνης) (PDMS) καθώς και οργανωμένης τοπογραφίας σε υποστρώματα
πολυ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα). Μετά την κατεργασία με πλάσμα, πραγματοποιήθηκε
εναπόθεση ενός φθοριωμένου μονοστρώματος με δύο τρόπους (υγρή και αέρια
εναπόθεση).
Οι επιφάνειες τυχαίας τοπογραφίας που κατασκευάστηκαν εμφανίζουν γωνίες επαφής
για σταγόνες νερού και ελαίων που ξεπερνούν τις 150ο, Όλες οι επιφάνειες
οργανωμένης
τοπογραφίας εμφάνισαν πολύ μικρή υστέρηση που δεν ξεπερνάει τις 10ο (9ο για
σταγόνες δεκαεξανίου), εκτός από το PDMS, στο οποίο για σταγόνες δεκαεξανίου, η
υστέρηση
ξεπέρασε το όριο των 10ο. Η στοιχειομετρική ανάλυση των επιφανειών έγινε με
φασματοσκοπία ακτινών Χ τόσο πριν όσο και μετά την εναπόθεση του φθοριωμένου
μονοστρώματος. Ταυτόχρονα, παρουσιάζεται το φαινόμενο της υδροφοβικής
αποκατάστασης για το πολυμερές κυκλοολεφίνης με στόχο την κατασκευή
υπερυδρόφοβων επιφανειών χωρίς
τη χρήση υδρόφοβου υμενίου. Έτσι παρουσιάζεται μια υπερυδρόφοβη επιφάνεια από
πολυμερές κυκλοολεφίνης που κατασκευάστηκε μετά από κατεργασία πλάσματος για
χρόνο
>4 min μετά από γήρανση 60 ημερών. κεφάλαιο αυτό και μέρη του επόμενου
κεφαλαίου δημοσιεύτηκαν ως τμήμα της εργασίας: «Plasma Micro-Nano-textured,
Scratch, Water and
Hexadecane Resistant, Superhydrophobic and Superamphiphobic Polymeric Surfaces
with
Perfluorinated Monolayers», Kosmas Ellinas, Sidharam P. Pujari, Dimitrios A.
Dragatogiannis,
Constantinos A. Charitidis, Angeliki Tserepi, Han Zuilhof, and Evangelos
Gogolides, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6 (9), pp 6510–6524,
DOI: 10.1021/am5000432. Η εργασία αυτή ήταν μια από τις πρώτες εργασίες που
δημοσιέυτηκαν σε αυτή τη θεματική περιοχή και παρουσίασαν υπεραμφίφοβες
πολυμερικές
επιφάνειες. Ένα κομμάτι του Κεφαλαίου 4 θα χρησιμοποιηθεί σε μια δημιοσιέυση
για τις ιδιότητες διαβροχής του πολυμερούς κυκλοολεφίνης μετά απο κατεργασία
πλάσματος που
είναι υπό συγγραφή με τίτλο: «Three-dimensional Plasma Micro- Nano-textured
Cyclo-Olefin-Polymer Surfaces for Biomolecule Immobilization or Environmentally
Stable
Superamphiphobicity».
Στο Κεφάλαιο 5 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τον αναλυτικό χαρακτηρισμό
που πραγματοποιήθηκε στις υπεραμφίφοβες επιφάνειες που κατασκευάστηκαν. Ένας
τέτοιος ολοκληρωμένος χαρακτηρισμός είναι απαραίτητος για τη χρήση των
υπεραμφίφοβων επιφανειών σε απαιτητικές εφαρμογές. Ο χαρακτηρισμός περιλαμβάνει
θερμοδυναμικό και μηχανικό χαρακτηρισμό, καθώς και μελέτη της αντοχής των
επιφανειών σε εμβάπτιση σε νερό και οργανικούς διαλύτες (δεκαεξάνιο). Τέλος,
έγινε μελέτη της κλιματιστικής γήρανσης των επιφανειών. Για να μελετηθεί τόσο η
συμπεριφορά του φθοριωμένου μονοστρώματος που προκύπτει μετά την αέρια ή την
υγρή εναπόθεση των φθοριωμένων μονοστρωμάτων στις επιφάνειες, όσο και των ίδιων
των επιφανειών, όλα τα τεστ καταπόνησης έγιναν τόσο σε επίπεδα όσο και σε
υποστρώματα με τοπογραφία. Η θερμοδυναμική σταθερότητα των επιφανειών,
μελετήθηκε με πειράματα πρόσκρουσης διάφορων σταγόνων υγρών στις επιφάνειες. Τα
πειράματα αυτά έδειξαν ότι οι βελτιστοποιημένες επιφάνειες οργανωμένης
τοπογραφίας έχουν μεγάλη αντοχή στη πίεση, και εμφάνισαν πίεση κατωφλίου που
φτάνει τις 36 atm. Η τιμή αυτή είναι η μεγαλύτερη που έχει αναφερθεί ποτέ στην
βιβλιογραφία για
υπευδρόφοβες επιφάνειες. Ταυτόχρονα, μελετήθηκε για πρώτη φορά η θερμοδυναμική
σταθερότητα για υγρά με επιφανειακή τάση μικρότερη του νερού και βρέθηκε ότι
για υγρό με
επιφανειακή τάση 36 mN/m η πίεση κατωφλίου είναι ίση με 7 atm. Η μηχανική
αντοχή μελετήθηκε με πειράματα χάραξης με νανοακίδα. Τα πειράματα αυτά έδειξαν
μείωση του
συντελεστή τριβής μετά την εναπόθεση του υδρόφοβου μονοστρώματος κατα 50%, ενώ
οι οργανωμένες δομές έδειξαν μεγάλη αντοχή για χαράξεις με δυνάμεις μέχρι 80
μN. Τα
υδρολυτικά πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε δυο υγρά, ένα μεγάλης (νερό) και ένα
μικρής επιφανειακής τάσης (νερό και δεκαεξάνιο αντίστοιχα). Όλες οι επιφάνειες
εκτός απο το
PEEK έδειξαν μεγάλη αντοχή στην υδρόλυση για περίοδο μεγαλύτερη των 40 ημερών
για εμβάπτιση σε νερό και μεγαλύτερη των 14 ημερων για εμβάπτιση σε δεκαεξάνιο.
Η μελέτη της κλιματιστικής γήρανσης έδειξε οτι οι επιφάνειες παραμένουν
υπερυδρόφοβες με γωνίες επαφής μεγαλύτερες των 155ο ακόμα και μετά από 60
συνεχόμενους κύκλους του προτύπου ASTM G154-06. Το κεφάλαιο αυτό δημοσιεύτηκε
ως μέρος των εργασιών:
α) Plasma Micro-Nano-textured, Scratch, Water and Hexadecane Resistant,
Superhydrophobic
and Superamphiphobic Polymeric Surfaces with Perfluorinated Monolayers, Kosmas
Ellinas, Sidharam P. Pujari, Dimitrios A. Dragatogiannis, Constantinos A.
Charitidis,Angeliki Tserepi, Han Zuilhof, and Evangelos Gogolides, ACS Appl.
Mater.
Interfaces, 2014, 6 (9), pp 6510–6524, DOI: 10.1021/am5000432 (βλέπε και
Κεφάλαιο 4).
β) Superamphiphobic Polymeric Surfaces Sustaining Ultra-High Impact Pressures
of Aqueous
High and Low-Surface Tension Mixtures, Tested with Laser-Induced Forward
Transfer of
Drops, Kosmas Ellinas, Marianneza Chatzipetrou, Ioanna Zergioti, Angeliki
Tserepi, and
Evangelos Gogolides, Adv Mater 27(13): 2231-2235.
Στα Κεφάλαια 6 και 7 επιχειρείται η ενσωμάτωση των μικρο και νανοϋφασμένων
επιφανειών σε διατάξεις ελέγχου ροής και βιοχημικής ανάλυσης. Στο Κεφάλαιο 6
παρουσιάζεται ο
τρόπος κατασκευής μικρο και νανοϋφασμένων υπερυδρόφοβων βαλβίδων και μια εύκολη
εφαρμογή τους σε ένα παθητικό διακόπτη ροής. Οι βαλβίδες έχουν διαφορετικές
πιέσεις κατωφλίου (50-110mbar) που μπορούν να προσαρμοστούν ανάλογα με την
εφαρμογή, είτε με αλλαγή των γεωμετρικών διαστάσεων είτε με αλλαγή του χρόνου
κατεργασίας με πλάσμα. Οι βαλβίδες εμφανίζουν σταθερή και επαναλήψιμη
συμπεριφορά και μπορούν να επαναχρησιμοποιηθούν. Ως εφαρμογή τους, αναπτύχθηκε
μια διάταξη διακόπτη ροής με τρεις εξόδους που ελέγχει τη ροή και επιτρέπει τη
διέλευση των υγρών στη διάταξη με μια προκαθορισμένη σειρά. Η τεχνολογία που
παρουσιάζεται είναι ευέλικτη, ταχεία και μπορεί εύκολα να προσαρμοστεί ανάλογα
με την εφαρμογή. Το κεφάλαιο αυτό δημοσιεύτηκε ως τμήμα της εργασίας:
«Superhydrophobic, passive microvalves with controllable opening threshold:
Exploiting plasma nanotextured microfluidics for a programmable flow
switchboard»,
Kosmas Ellinas, Angeliki Tserepi, Evangelos Gogolides, Microfluidics and
Nanofluidics,
2014, 17(3), 489-498. Η εργασία αυτή είναι μια από τισ λίγες εργασίες που
παρουσιάζουν παθητικές υπερυδρόφοβες βαλβίδες με μεγάλο εύρος πίεσεων κατωφλίου
και πολύ καλή
επαναληψιμότητα.
Τέλος, στο Κεφάλαιο 7 παρουσιάζεται ένας ανοσοπροσδιορισμός πάνω σε μαγνητικά
σωμα-
τιδια στο εσωτερικό μιας πρότυπης μικρορευστονικής διάταξης. Η διάταξη
χρησιμοποιεί υπερυδρόφοβες, παθητικές βαλβίδες στην είσοδο και την έξοδο για να
απλοποιήσει και να
βελτιστοποιήσει τον τρόπο λειτουργίας της. Για την αξιολόγηση της απόδοσής της
δοκιμάστηκαν τρία διαφορετικά πρωτόκολλα (ένα απλό και δύο πολυπλοκότερα για
την ανίχνευση των πρωτεϊνών IL6 και PDGF-2). Η ανάλυση ωφελείται σημαντικά από
τα πλεονεκτήματα της σμίκρυνσης, ενώ οι υπερυδρόφοβες παθητικές βαλβίδες
συμβάλλουν στη μικρότερη κατανάλωση των ακριβών αντιδραστηρίων και δειγμάτων,
σε μικρότερες απώλειες σωματιδίων, στην ταχύτητα των αντιδράσεων καθώς και στην
ενίσχυση του σήματος σε
σύγκριση με τις συμβατικές μεθόδους που πραγματοποιούνται σε μαγνητικά
σωματίδια μέσα σε πλάκες. Πιο αναλυτικά, έγινε ανίχνευση της πρωτεΐνης IL6
χρησιμοποιώντας το 1/10 του
όγκου που χρησιμοποιείται στις συμβατικές μεθόδους και σε χρόνο ίσο με το 1/4
του χρόνου που χρησιμοποιείται με τις συμβατικές μεθόδους, ενώ για την πρωτεΐνη
PDGF-2 χρειάστηκε το 1/8 του χρόνου που χρησιμοποιείται με τις συμβατικές
μεθόδους. Η ανίχνευση των σωματιδίων πραγματοποιήθηκε εκτός της διάταξης
(off-chip) χρησιμοποιώντας το σύστημα της εταιρίας Luminex, xMAP 3D. Το
κεφάλαιο αυτό θα αποτελέσει μια μελλοντική
δημοσίευση με τίτλο: «Micro-bead Immunoassay on a Novel Microfluidic
Platform,Incorporating Superhydrophobic Passive Valves».Στο τέλος της
διδακτορικής διατριβής παρουσιάζονται τα βασικά συμπεράσματα που προέκυψαν και
η προοπτική συνέχισης της διατριβής.
(EL)
Water droplets can roll–off the leaves of various plants while their surfaces
remain dry even
after a heavy rain. The amazing water-repellent behavior of these natural
surfaces intrigued
many researchers to mimic nature. This phenomenon is called superhydrophobicity
and it is
linked to the self-cleaning properties of surfaces. Recently, the fabrication
of surfaces, which
repel a wide range of liquids other than water, e.g. oils or various organic
solvents has
attracted much more interest. These surfaces are termed superoleophobic or
superamphiphobic
(water and oil repellent). Fabrication of mechanically, thermodynamically
stable and
hydrolyticaly resistant, superamphiphobic surfaces is a field of intense
research activity
published in high impact factor scientific journals. Furthermore, the
incorporation of such
surfaces inside microfluidic devices and microsystems is beneficial, since the
properties of these surfaces facilitate the implementation of microfluidic
devices in fields such as
biotechnology and chemical analysis.
Thesis scope and objectives
This PhD thesis deals with surface modification of polymeric materials using
micro and
nanotechnology, and specifically polymer micro-nanotexturing. The purpose is to
control
their wetting properties and eventually incorporate them inside microfluidic
devices with
applications in analytical chemistry. Micro and nanotexturing of the polymeric
materials is
carried out by means of gas plasma proccessing and alternative lithographic
methods. The
thesis has two major objectives:
A. The design, fabrication and detailed characterization of random and
quasi-ordered
hierarchical superamphiphobic surfaces on various polymeric substrates. The
characterization
includes detailed morphological characterization, nanoscratch tests to probe
the mechanical
stability of the structures, hydrolytic and other immersion tests in organic
solvents and study
of their thermodynamic stability.
B. The use of the proposed nanotextured surfaces for the fabrication of passive
elements
(valves, pumps and antifouling surfaces) in order to control the flow through
microfluidic
devices. The operation of passive valves and the antifouling characteristics
are based on the
superhydrophobic wetting properties of the nanotextured surfaces incorporated
inside
microfluidic devices. The operation of pumps is based on superhydrophilic
properties of the
nanotextured surfaces. Contents and results of the thesis Chapter 1 is an
introduction to the topic of superamphiphobicity, microfluidics, plasma
processing etc.
Chapter 2 is a review of the literature concerning the fabrication of
superhydrophobic and
superamphiphobic surfaces and their characterization methods. Devices
incorporating such surfaces for flow control and immunoassays done on magnetic
beads are also reviewed to
cover all the subjects presented here.
In Chapter 3, we present the equipment used to fabricate and characterize the
superamphiphobic
surfaces and the devices presented.
Towards the first objective of the thesis random, superamphiphobic surfaces on
a wide range
of polymeric substrates (i.e. poly (methyl methacrylate) PMMA, polyether ether
ketone
PEEK, cyclic olefin polymer COP, and polydimethylsiloxane PDMS) were
successfully
fabricated (and are described in Chapter 4) using a two-step process: a) oxygen
plasma
proccessing and b) deposition of a perfluorinated monolayer. The surface
composition of the
perfluorinated monolayer examined using X-ray spectroscopy is shown before and
after
deposition. All surfaces exhibited high contact angles exceeding 160o for water
and 150o for
oil drops, while hysteresis stayed below 10o in all cases except hexadecane
drops on PDMS.
Quasi-ordered poly(methyl methacrylate) PMMA, superamphiphobic surfaces using a
layer of
colloidal particles as an etching mask, were also fabricated by oxygen plasma
proccessing
followed by deposition of a perfluorinated monolayer. All quasi-ordered
surfaces became
superamphiphobic exhibiting very low hysteresis for all liquids tested (9o for
hexadecane). In
addition, the phenomenon of hydrophobic recovery of the cyclic olefin polymer
in order to
fabricate superhydrophobic surfaces without using any hydrophobic film was also
investigated. Superhydrophobic COP surfaces were fabricated after plasma
processing for 4
min or longer after ageing for 60 days. This chapter (with parts from chapter
5) has been
published as a part of the following article: «Plasma Micro-Nano-textured,
Scratch, Water and
Hexadecane Resistant, Superhydrophobic and Superamphiphobic Polymeric Surfaces
with
Perfluorinated Monolayers», Kosmas Ellinas, Sidharam P. Pujari, Dimitrios A.
Dragatogiannis,
Constantinos A. Charitidis, Angeliki Tserepi, Han Zuilhof, and Evangelos
Gogolides, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6 (9), pp 6510–6524, DOI:
10.1021/am5000432”. This publication was one of the first publications reported
in the literature about polymeric superamphiphobic surfaces. The results about
COP will be published in a future publication about COP entitled: «Three-
dimensional Plasma Micro-
Nano-textured Cyclo-Olefin-Polymer Surfaces for Biomolecule Immobilization or
Environmentally Stable Superamphiphobicity».
In Chapter 5 we present the results from the mechanical and thermodynamic
characterization,
as well as the stability of the surfaces to immersion in water and organic
solvents
(hexadecane). In addition, environmental ageing tests were also performed to
study the impact
of harsh environmental conditions on the surfaces. To study both the behavior
of the
perfluorinated monolayer, and the topography, all tests (mechanical,
environmental, and
hydrolytic characterization) were done on both untreated and plasma treated
substrates. The
mechanical stability of the surfaces is studied using nanomechanical
characterization. This
study showed that ordered surfaces exhibit excellent resistance against
scratches for forces up to 80μΝ while the coefficient of friction measurements
exhibited 50% reduction after the
deposition of the perfluorinated monolayer. The thermodynamic stability of the
surfaces was
studied by high-speed impact experiments of different liquid drops on the
surfaces. The
threshold pressure in which transition from Cassie-Baxter to Wenzel occurs was
also
determined. This study showed that the ordered surfaces with the optimized
profile showed
the higher resistance against pinning, exhibiting a pinning threshold of 36
atm, the highest
value ever reported for lotus leaf surfaces. In addition, drop impact tests
with liquids having
lower surface tension are reported for the first time. These tests show that
the threshold
pressure for the transition from Cassie-Baxter to Wenzel is 7 atm for a liquid
with surface
tension of 36mN/m (half of that of water). Hydrolytic experiments and immersion
tests in
hexadecane were also used to study the surface resistance against immersion in
different
surface tension liquids. All surfaces, except PEEK, revealed excellent
stability against
immersion in liquids, which reached 40 days for water and for 14 days for
hexadecane. The
optimum behavior was observed for the ordered surfaces, possibly due to the
multiscale
hierarchical topography they present. Finally, the surfaces show good
environmental stability
and remain superhydrophobic even after 60 continious cycles of ASTM G154-06.
This
chapter has been published as a part of the following articles:
a) Plasma Micro-Nano-textured, Scratch, Water and Hexadecane Resistant,
Superhydrophobic and Superamphiphobic Polymeric Surfaces with Perfluorinated
Monolayers,
Kosmas Ellinas, Sidharam P. Pujari, Dimitrios A. Dragatogiannis, Constantinos
A.Charitidis, Angeliki Tserepi, Han Zuilhof, and Evangelos Gogolides, ACS Appl.
Mater.
Interfaces, 2014, 6 (9), pp 6510–6524, DOI: 10.1021/am5000432 (see also Chapter
4).
b) Superamphiphobic Polymeric Surfaces Sustaining Ultra-High Impact Pressures of
Aqueous High and Low-Surface Tension Mixtures, Tested with Laser-Induced Forward
Transfer of Drops, Kosmas Ellinas, Marianneza Chatzipetrou, Ioanna Zergioti,
Angeliki
Tserepi, and Evangelos Gogolides, Adv Mater 27(13): 2231-2235.
In Chapter 6 we show how superamphiphobic surfaces can be incorporated inside
microfluidics. Nanotextured superhydrophobic valves and their use as passive
flow switches
are demonstrated. Valves of different pressure thresholds ranging from 50 to
110 mbar, which
can be adjusted depending on the application, either by changing the geometric
dimensions or
by changing the etching time are presented. The valves exhibit stable and
reproducible
behavior and can be used several times. On the other hand, superhydrophilic
nanotextured
surfaces may be used as capillary pumps. As a possible application, a flow
switch device with
three outlets, which controls the flow inside a device and allows a flow of the
liquid with a
predetermined sequence is also shown. The technology demonstrated is flexible
and fast, and
can be easily adapted on the actual application. This chapter has been
published as a part of
the following article: «Superhydrophobic, passive microvalves with controllable
opening
threshold: Exploiting plasma nanotextured microfluidics for a programmable flow
switchboard», Kosmas Ellinas, Angeliki Tserepi, Evangelos Gogolides,
Microfluidics and
Nanofluidics, 2014, 17(3), 489-498. This publication was one of the first
publications on the field of passive microvalves, using plasma nanotexturing to
create superhydrophobic valves
with controllable pressure threshold.
Finally, in Chapter 7 we present a micro-bead immunoassay on a novel
microfluidic platform,
which implements superhydrophobic, passive valves at the inlet and outlet to
simplify and
optimize its operation. To evaluate the performance of the device three
different protocols(one simple and two more complicated to detect two different
proteins, IL6 and PDGF-2)
were tested. The manufacturing process was kept simple and short. The
immunoassay
performed inside the proposed device greatly benefits from the advantages of
miniaturization,
while superhydrophobic, passive valves help to reduce the consumption of
expensive
reagents, the loss of beads, while they increase the speed of reaction and
signal compared to
conventional methods performed on plates. More specifically a succesfull
detection of IL6 is
demonstrated inside the microfluidic platform using 1/10 of the beads and
analytes quantity at
1/4 of the time typically used on assays done on plates. In the detection of
PDGF-2 1/8 of the
time typically used on assays done on plates is shown. In all cases, the bead
detection was
performed off-chip using Luminex, xMAP 3D. The results of this chapter will be
included in
an article that will be submitted. The artcle title is: «Micro-bead Immunoassay
on a Novel
Microfluidic Platform, Incorporating Superhydrophobic Passive Valves».
At the end we present the main results and some propositions about future work
that can be
done in order to expand this work.
(EN)
Εθνικό και Καποδιστριακό Πανεπιστήμιο Αθηνών
