Το αντικείμενο της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μοντελοποίηση και η
προσομοίωση των χημικών αντιδράσεων της υδατικής διφασικής υδροφορμυλίωσης και
της υδατικής διφασικής υδρογόνωσης σύνθετων υποστρωμάτων, LLCN και HLLCN
αντίστοιχα. Απώτερος σκοπός της συγκεκριμένης προσομοίωσης είναι η μελέτη και η
πρόβλεψη της συμπεριφοράς του συστήματος υπό συνθήκες που δεν έχουν μελετηθεί
και κατ’ επέκταση η επιλογή του κατάλληλου πειράματος που θα προσφέρει
μεγαλύτερη μετατροπή στην αντίδραση. Για τη μοντελοποίηση των παραπάνω χημικών
διεργασιών, έγινε χρήση της συνδυαστικής κυβικής καταστατικής εξίσωσης PR78-Twu
σε συνδυασμό με τους κλασσικούς κανόνες ανάμειξης του vdW, τις βιβλιογραφικές
τιμές των δυαδικών συντελεστών αλληλεπίδρασης των ενεχόμενων συστατικών και της
COSTALD μεθόδου υπολογισμού των πυκνοτήτων.
Η πολυπλοκότητα των υποστρωμάτων (LLCN, HLLCN) και η έλλειψη βιβλιογραφικών
δεδομένων των εν λόγω χημικών αντιδράσεων οδήγησαν στη διεξαγωγή σειράς
πειραμάτων με σκοπό τη μελέτη επιρροής διαφόρων παραμέτρων (P, T, t, TPPTS/Rh,
ολεφίνες/Rh) στην αντίδραση της διφασικής υδροφορμυλίωσης των ενεχόμενων
ολεφινών μιας πραγματικής LLCN, καταλυόμενη από το σύστημα RhCl33H2O/TPPTS σε
υδατικό περιβάλλον. Έπειτα, το παραγόμενο υδροφορμυλίωμα αποτέλεσε το υπόστρωμα
μιας νέας σειράς πειραμάτων, με σκοπό τη μελέτη της επιρροής διαφόρων
παραμέτρων (P, T, t, TPPTS/Ru, αλδεΰδες/Ru, Vυδ/Vοργ) στην αντίδραση της
διφασικής υδρογόνωσης των ενεχόμενων αλδεϋδών της υδροφορμυλιωμένης LLCN,
καταλυόμενη από το σύστημα RuCl3xH2O/TPPTS σε υδατικό περιβάλλον. Η in situ
παραχθείσα αναβαθμισμένη LLCN αποτελεί έναν εν δυνάμει αντικαταστάτη των
ρυπογόνων υδατοδιαλυτών GEOs από το pool ανάμειξης των βενζινών του
διυλιστηρίου. Τα υποστρώματα των αντιδράσεων και τα προϊόντα τους αναλύθηκαν με
τη μέθοδο της αεριοχρωματογραφίας σε συνδυασμό με τη φασματομετρία μαζών.
Στην αντίδραση της υδροφορμυλίωσης παρατηρήθηκε η υψηλότερη μετατροπή του 95,4%
των ολεφινών (70 οC, 100 bar CO/H2, 6 h). Στην αντίδραση της υδρογόνωσης
σημειώθηκε μετατροπή του 100% των αλδεϋδών (90 οC, 75 bar, 8 h). Στις
περισσότερες περιπτώσεις, η AARD των αποτελεσμάτων της προσομοίωσης σε σχέση με
τα αντίστοιχα πειραματικά αποτελέσματα του αντιδραστήρα διατηρήθηκε υπό του
15%.
(EL)
The main objective of this doctoral thesis is the modeling and simulation of
the chemical reactions of aqueous biphasic hydroformylation and aqueous
biphasic hydrogenation of complex substrates, LLCN and HLLCN respectively. The
ultimate goal of this simulation is to study and predict the behaviour of the
system under conditions that have not been studied; and also, to facilitate the
selection of an appropriate experiment that will provide greater conversion in
the reaction. For the modeling of the above chemical processes, the combinative
cubic equation of state PR78-Twu was used in association with the conventional
mixing rules of vdW, the literature values of binary interaction parameters
(BIP) of the involved components and the COSTALD density calculation method.
The complexity of substrates (LLCN, HLLCN) and the lack of literature data for
these chemical reactions led to a series of experiments for studying the
effects of various parameters (P, T, t, TPPTS/Rh, olefins/Rh) in the reaction
of biphasic hydroformylation of the olefin content in a real LLCN, catalyzed by
RhCl33H2O/TPPTS in aqueous media. Then, the resulting hydroformylate composed
the substrate of a new series of experiments for studying the influence of
various parameters (P, T, t, TPPTS/Ru, aldehydes/Ru, Vaq/Vorg) in the reaction
of biphasic hydrogenation of the aldehyde content in the hydroformylated LLCN,
catalyzed by RuCl3xH2O/TPPTS in aqueous media. The in situ produced upgraded
LLCN presents a potential replacement of polluting water soluble GEOs from the
gasoline blending pool of a refinery. Both the substrates and the products of
the reactions were analysed by GC and GC/MS techniques.
In the hydroformylation reaction, the higher conversion of 95.4% of the olefins
(70 °C, 100 bar CO/H2, 6 h) was observed. In the hydrogenation reaction, 100%
conversion of the aldehydes (90 °C, 75 bar, 8 h) was achieved. In most cases,
the AARD of the simulation results in relation to the respective experimental
results of the reactor maintained at 15%.
(EN)
/aggregator-openarchives/portal/institutions/uoa
