Η κατανόηση της φύσεως του χημικού δεσμού ανάμεσα σε ένα μέταλλο μεταπτώσεως και σε ένα στοιχείο της κύριας ομάδας του περιοδικού πίνακα, είναι ιδιαιτέρως σημαντική σε διάφορους κλάδους των Θετικών Επιστημών, όπως η Οργανομεταλλική Χημεία, η Επιστήμη Επιφανειών, η Κατάλυση και η Αστροφυσική. Η θεωρητική περιγραφή των εν λόγω μορίων είναι ιδιαιτέρως απαιτητική, λόγω της υπολογιστικής πολυπλοκότητας που πηγάζει από την μερική πλήρωση των φλοιών τύπου d, που σαν αποτέλεσμα έχει την εμφάνιση πυκνής δέσμης ατομικών ηλεκτρονιακών καταστάσεων, χαρακτηριστικό που εν τέλει μεταφέρεται στην ενεργειακή διαβάθμιση των μοριακών καταστάσεων, ώστε συχνά να θεωρούνται εκφυλισμένες. Τα διατομικά μόρια αποτελούν τα απλούστερα δομικά στοιχεία των παραπάνω ενώσεων. Ως εκ τούτου, η διερεύνηση της ηλεκτρονικής τους δομής αποτελεί τη βάση για τη μελέτη σαφώς πιο συνθέτων συστημάτων μετάλλων μεταπτώσεως. Σε αυτή την μεταπτυχιακή διατριβή παρουσιάζεται μια συστηματική, υψηλού επιπέδου ακριβείας θεωρητική ab initio διερεύνηση των διατομικών μορίων που σχηματίζει το Μο με τα στοιχεία της δευτέρας περιόδου του περιοδικού πίνακα, MoLi, MoBe, MoB, MoC, MoN, MoO και MoF. Εφαρμόζοντας multireference καθώς και coupled-cluster μεθόδους σε συνδυασμό με weighted core-valence και valence σύνολα βάσεως πενταπλής ποιότητος, υπολογίσθησαν οι πλήρεις καμπύλες δυναμικής ενεργείας μίας (1) κατάστασης του MoLi, μίας (1) κατάστασης του MoBe, δύο (2) καταστάσεων του MoB, τριών (3) καταστάσεων του MoC, μίας (1) κατάστασης του MoN, δύο (2) καταστάσεων του MoO, και δύο (2) καταστάσεων του MoF. Παρατίθενται ολικές ενέργειες, φασματοσκοπικές σταθερές και διπολικές ροπές, ενώ αναλύεται ο δεσμός. Συνολικά, τα αποτελέσματά μας βρίσκονται σε ικανοποιητική συμφωνία με το πείραμα. Παρά τη φαινομενική απλότητα των διατομικών συστημάτων των μετάλλων μεταπτώσεως, αξιόπιστα αποτελέσματα αποκτώνται μόνο σε ένα υψηλής ακριβείας επίπεδο θεωρίας.
(EL)
Transition metal compounds are of considerable interest, since they play a significant role in such areas as Organometallic Chemistry, Catalysis, Surface Science and Astrophysics. Their theoretical description is a quite demanding task, because of the computational complexity that arises from the high density of high space-spin angular momentum states of the constituent transition metal atom. Diatomic molecules constitute the simplest building blocks of the compounds in question; therefore, an investigation of their electronic structure would provide the key to unlock the electronic and geometric “secrets” of complex transition metal systems. In this dissertation, we present a systematic and high level ab initio theoretical study of the diatomic molecules MoX, where X = Li, Be, B, C, N, O, F. Employing variational multireference configuration interaction and single reference coupled-cluster methodologies combined with weighted core-valence correlation consistent and valence correlation consistent basis sets of quintuple quality, we have calculated complete potential energy curves for one state of MoLi, one state of MoBe, two states of MoB, three states of MoC, one state of MoN, two states of MoO, and two states of MoF. We report energetics, spectroscopic parameters and dipole moments. The nature of the bonding in the systems under scrutiny is also discussed in some detail. The overall agreement between theory and experiment is good. Despite the seeming simplicity of these diatomic species, reliable results can only be obtained at a high level of theory.
(EN)
/aggregator-openarchives/portal/institutions/uoa
