Στην παρούσα ερευνητική διατριβή, περιγράφονται τα αποτελέσματα σύνθεσης και χαρακτηρισμού, ανοιχτής-στοιβάδας Cr(II) (d4) τρι-υποκατεστημένων παραμαγνητικών συμπλόκων, χρησιμοποιώντας ως υποκαταστάτες μια σειρά από Ν−ετεροκυκλικά καρβένια. Τα καρβένια που χρησιμοποιήθηκαν ήταν το IMes = 1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-imidazol-2-ylidene, IPr = 1,3-bis-(2,6-diisopropylphenyl)-imidazol-2-ylidene, CAACMe2 = 5,5-dimethyl-3,3-dimethyl-2-(2′,6′-diisopropylphenyl)-pyrrolidine-1-ylidene και IPr* = 1,3-bis(2,6-dibenzhydryl-4-methylphenyl)imidazol-2-ylidene όπου το καθένα διαφέρει ως προς τις στερεοηλεκτρονιακές τους ιδιότητες (σ-δοτικότητα, π-δεκτικότητα και μέγεθος).
Συνολικά συντέθηκαν εννέα σύμπλοκα του τύπου [Cr(II)Χ2Y] όπου Υ = NHC και Χ = −CH2C6H5 και –N(SiMe3)2 ομάδα, εκ των οποίων οι επτά είναι πρωτότυπες. Τα σύμπλοκα είναι παραμαγνητικά και υιοθετούν επίπεδη τριγωνική γεωμετρία, γεγονός που παρουσιάζει ενδιαφέρον καθώς το CrII είναι σχετικά ασταθές σε γεωμετρίες χαμηλού αριθμού συναρμογής. Επιπλέον, συντέθηκε ένα νέο συμμετρικό τετραπυρηνικό σύμπλοκο [(Cr(κΝ,μ2−Ν(SiMe3)(SiMe2(κC,μ’2−CH2)))4] κατόπιν θερμολύσεως του [Cr(N(SiMe3)2)2)(THF)2] πιθανόν μέσω δεσμού ενεργοποίησης C−H της −N(SiMe3)2 ομάδας. Στη δομή του τετραπυρηνικού συμπλόκου τα τέσσερα άτομα Cr καταλαμβάνουν τις γωνίες του επίπεδου τετραγώνου ενώ η γεωμετρία συντάξεως του κάθε Cr περιέχει δύο άτομα Ν και δύο άτομα C. H μικρή διαμεταλλική απόσταση αποδίδεται στην παρουσία τετραπλού δεσμού μεταξύ γειτονικών ατόμων Cr.
Τα ανωτέρω σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν με τεχνικές όπως φασματοσκοπία παραμαγνητικού 1H NMR, κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ, φασματοσκοπία απορρόφησης UV−vis. Η μαγνητική επιδεκτικότητα, μeff ορισμένων συμπλόκων σε διάλυμα και θερμοκρασία δωματίου προσδιορίσθηκε με τη μέθοδο Evans με τιμές για τα σύμπλοκα με αριθμό συντάξεως 3 να αντιστοιχούν στην παρουσία τεσσάρων ασυζεύκτων ηλεκτρονίων (S=2) ενώ στο τετραπυρηνικό σύμπλοκο η τιμή μeff ήταν σχετικά μικρή.
(EL)
In the following thesis presenting, we synthesized and characterized a group of open-shell Cr(II) (d4) three-coordinated paramagnetic complexes, using a series of N−heterocyclic carbenes as ligands. The carbenes that we used were the IMes = 1,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-imidazol-2-ylidene, IPr = 1,3-bis-(2,6-diisopropylphenyl)-imidazol-2-ylidene, CAACMe2 = 5,5-dimethyl-3,3-dimethyl-2-(2′,6′-diisopropylphenyl)-pyrrolidine-1-ylidene and IPr* = 1,3-bis(2,6-dibenzhydryl-4-methylphenyl)imidazol-2-ylidene, which differ from each other in their stereoelectronic (σ-donating, π-accepting) properties.
We synthesized nine metal complexes of the type [Cr(II)Χ2Y] where X = −CH2C6H5 and −N(SiMe3)2 group, and Y= NHC seven of which have not been reported in the literature yet. The complexes are all paramagnetic and the molecular geometry model is distorted trigonal−planar around the centered metal ion, which is very interesting for the CrII chemistry because it’s usually unstable to isolate in low coordination geometries. A new tetra-nuclear complex of type [(Cr(κΝ,μ2−Ν(SiMe3)(SiMe2(κC,μ’2−CH2)))4] was also synthesized by a thermolysis reaction of the [Cr(N(SiMe3)2)2)(THF)2] complex possibly via a C−H bond activation of the −N(SiMe3)2 group. The four chromous centers are on the edges of the square-planar geometry coordinated by two N atoms and two C atoms. The small dimetallic distance between two metal centers reveals the existence of a quadruple bond.
All metal-complexes were characterized by paramagnetic 1H NMR, X-ray crystallography and UV−vis spectroscopy. Due to the paramagnetic behavior, the magnetic susceptibility μeff was measured for several complexes using the Evans method. The results showed that for the three-coordinated complexes the number of unpaired electrons is four (S = 2) while in the tetra-nuclear metal complex the μeff value was found relatively low.
(EN)